Voy a ver si va, y si va te ganas 2.000 karmas

Tiene q ir xd! te explico para que pa la proxima lo hagas tu solo
tienes 2 variables
 $nuser = $_POST[n]; //este es post [n] = usuario q quieres cambiar (n es el nombre del campo donde escribes el nombre de usuario)
$rol2 = $_POST[rol]; // este es post [rol] = rol al q quieres cambiar (rol es el nombre del campo donde seleccionas el rol) 

mysql_query("UPDATE usuarios SET rol='$rol2' WHERE nick='$nuser'");
ESTO SE LEE ASI
Actualizar(UPDATE) usuarios(el nombre de la tabla) SELECCIONAR(SET) rol(el campo rol)='$variable(en este caso rol2)' Donde (WHERE) el nick(el campo nick)sea igual = a 'variable(en este caso $nuser)';


lo que dice $nuser y $rol2 lo puedes cambiar a tu manera lo importante esk actualizes el UPDATE tambien , osea si cambias  $nombre = $_POST[n]; cambia esto
mysql_query("UPDATE usuarios SET rol='$rol2' WHERE nick='$nombre'");