A ver si entendi bien, X usuario inicia Sesion y X Usuarios ya estaban Chateando en dicho chat, y les aparezca un estilo de alerta diciendole que X usuario inicio sesion ?

si eso es lo que quieres, puedes utilizar el sistema de alertas que pituko realizo, y al logueo del chat cuando alguien inicie sesion Se envie un mensaje a la tabla alertas, donde Diga El Usuario $_SESSION['ejemploname']; Ha iniciado Sesion entonces al guardar esto en la base de datos, cada vez que alguien inicie sesion el chat mostrara esa alerta.

Por lo Tanto debes de echarle un vistaso a esto: http://www.phperos.net/foro/index.php?topic=8626.0

Si no entendiste bien mi explicacion podrias colocar tu duda con gusto te colaboro, y si alguien cree que estoy equivocado porfavor, corregidme Gracia, saludos.